Il liceo è l’erede dell’antico Collegio massimo di studi fondato dai Gesuiti seconda metà del XVI secolo grazie alle donazioni del nobile Mariano Mongiardino e di Donna Allegranza Sanclememnte, baronessa di Inici . Com’è possibile evincere dal fondo gesuitico conservato nella Biblioteca Nazionale di Parigi l’edificio fu progettato nel 1613 dall’architetto gesuita messinese Natale Masuccio in un ricco, ma sobrio, stile barocco d’ispirazione romana. Quindi fu ubicato in un intero isolato dello storico quartiere di Palazzo. I Gesuiti vi si trasferirono nel 1616, avviando subito l’attività pedagogica ignaziana. Negli anni della gestione gesuitica, il Collegio ospitò tra le sue aule e i suoi corrido Leonardo Ximenes i , famoso scienziato trapanese che operò nella Toscana lorenese, a cui poi fu intitolato.
Quando, nel 1767, l’ordine fu sciolto, il Collegio divenne sede delle scuole borboniche e nel 1834 divenne “Real Liceo”. Conseguenzialmente alla cacciata dell’ordine gesuitico, la vasta biblioteca del Collegio fu trasferita a Palermo e poi è andata dispersa: oggi i libri e i documenti in essa contenuti si trovano sparsi tra la Biblioteca Centrale della Regione Siciliana, il fondo do gesuitico della Biblioteca Nazionale di Parigi, l’ arrchivio storico dei Gesuiti di Roma, la Biblioteca Fardelliana di Trapani, ragion per cui non è stata ereditata dal Liceo.
In seguito all’Unità d’ Italia e alla Legge Casati venne soppresso il “Real Liceo” borbonico e, con il R.D. 4/3/1865, nella stessa sede furono istituiti il “Regio Liceo” ed il “Regio Ginnasio“”, che al tempo erano due istituzioni scolastiche separate, e vennero entrambi intitolati, appunto, a Leonardo Ximenes..
Unico Liceo della provincia di Trapani, divenne l’istituto preparatorio per l’università di riferimento di tutta l’area ad ovest di Palermo. Il Liceo si caratterizzava per essere una scuola dura e selettiva ma, al contempo, molto formativa e si distingueva per uno spirito e un corpo docente liberale e patriottico, che gli valse la nomea di centro Garibaldino.
L’anno scolastico 1890/91 registra l’immatricolazione delle prime alunne dell’istituto che, da allora, sono andate crescendo di numero fino a superare la presenza maschile.(Wikipedia)